화학적 기상증착(CVD)
1. 실험목적
신소재 개발의 새로운 명제로서 재료에다 한 물리량을 다른 물리량으로 하는
기능을 부여하는 기능성 재료의 개발은 고도의 첨단기술과 밀접히 관련된다.
신 소재 개발의 일환으로 각종 소재가 박막의 형태로 여러가지 목적에 응용되게
되었고, 기능성으로서 경도, 내부식성, 열전도성이 요구되거나 전기적, 광학적
성질을 중요시하는 경우가 첨단산업 기술면에 크게 부각되고 있다.
박막형성 기술의 대표적 방법으로 CVD(Chemical Vapour Deposition),
PVD(Physical Vapour Deposition)법 이 있으며 CVD법에 의한 박막 형성은
PVD법에 비하여 고속입자의 기여가 적기 때문에 기판 표면의 손상이 적은
잇점이 있으므로 주목되고 있으며, 국제적으로 기술 개발을 서두르고 있는 분야
이기도 하다. CVD(화학기상증착)법은 기체상태의 화합물을 가열된 모재 표면에
서 반응 시켜고 생성물을 모재표면 에 증착시키는 방법이다.
화학증착은 현재 상업적으로이용되는 박막제조기술로 가장 많이 활용되고 있으
며 특히 IC등의 생산공정에서는 매우 중요한 단위공정이다. 그 이유는 화학증착
이 높은 반응온도와 복잡한 반응경로 그리고 대부분의 사용기체가 매우 위험한
물질이라는 단점에도 불구하고 고유한 장점들을 가지고 있기 때문이다.
화학증착법의 장점으로는 첫째, 융점이 높아서 제조하기 어려운 재료를 융점보
다 낮은 온도에서 용이하게 제조할 수 있고 둘째, 순도가 높고 셋째, 대량생산이
가능하며 비용이 물리적 증착에 비해 적게 들고 여러가지 종류의 원소및 화합물
의 증착이 가능하며 공정조건의 제어범위가 매우 넓어서 다양한 특성의 박막을
쉽게 얻을 수 있을 뿐만 아니라 좋은 step coverage를 갖는 등의 특성이 있기
때문이다.
2. 이론적 배경
CVD는 반도체의 제조공정 중에서 가장 중요한 기술의 하나이다. 역사적으로는
1920년대에 고순도의 금속을 얻는 방법으로 요오드(iodine)법이 등장했고,
1940년대부터는 고순도 게르마늄, 실리콘의 제조법 등의 반도체공업에 깊은
관계를 갖게 되었고, 1970년대에는 반도체집적기술의 발달과 더불어 고순도, 고
품질의 박막형성에 없어서는 안 될 기술로 되었다.
한편, 고융점의 텅스텐, 탄소, 탄화물, 질화물, 산화물, 규화물 등의 내산화성,
내마모성, 내식성 등의 우수한 피막을 형성하여 종래의 재료에 새로운 기능성을
부여했으며, 1950년대부터 로켓 노즐, 원자로 연료의 피복 등에 이용되기 시작
했고, 그 후 TiC, TiN을 피복한 초경공구의 제조에 사용되게 되었다. 최근에는 핵
융합로 내벽의 보호막이나 태양전지의 제조에 효율적인 방법의 하나로 주목되고
있다.
많은 화학반응들은 solid막의 증착이나 가열된 기판위에 기체물질로부터 1인치
두께의 코팅을 입히는데 유용하다. 이들은 불화물,염화물,브롬화물,요오드화물,
수소화물, 유기금속(금속 카르보닐 포함), 탄화수소, 인, 트리플루오라이드 복합
체 그리고 암모니아 복합체의 환원과 열분해를 포함한다.
우리가 화학기상증착을 줄여서 CVD라고 부르는 과정은 금속,합금중간금속,붕
소, 실리콘, 탄소, 붕화물, 규화물, 탄화물, 질화물, 산화물, 황화물 등의 증착에
유용하다.
대부분의 경우, CVD반응의 열적으로 활성화되어지지만 몇 개의 경우 현저하게
발열 화학적수송반응을 하는데 기판온도는 증착을 얻기위한 공급물질의 것보다
낮게 유지된다. 열적인 방법 보다는 다른 것에 의한 활성화가 최근에 증명 되어지
므로써 주의를 끌고 있다.
예를 들어 전기방전 플라즈마 활성화는 보다 낮은 기판온도에서 증착을 얻을 수
있다. 몇몇의 경우, 특이한 물질들은 활성화된 CVD, 침전물에 결합된 채로 남아
있는 10∼35m/o 수소를 가진 silane으로부터 나온 실리콘처럼 활성화된 CVD
플라즈마안에서 생산되어지며, 이 물질을 박막태양전지에서도 유용하고. 활성화
된 CVD플라즈마에 의해 증착된 SiO2 또는 SiO2/Si3N4의 비활성 막(반도체의
표면에 보호막을 씌움)은 반도체 산업에서 상당히 중요하다.
그의 논평에서 Yee는 반응적인 증발, 반응적인 스퍼터링, 반응적인 이온도금 그
리고 기상도금의 선구자인 CVD로 한정되어지는 활성화된 반응의 증발을 포함한
다. 그러나 활성화된 CVD플라즈마와 화학적 수송반응에 대한 짧은 논의를 제외
한다면 이 소개는 오직 전통적인 CVD기술을 포함할 것이고 open tube라고 부
르는 반응물이 CVD반응기를 통해 흐르는 과정을 강조할 것이다.
이런 타입의 CVD과정에 대한 자세한 논의를 하기전에 closed tube나 화학적 수
송 시스템을 간단히 소개할 것이다. 화학적 수송과정에서 물질의 이동은 보통 반
응물과 역반응의 반응생성물의 기상확산에 의해 발생한다. 예를 들어 CrI2(g) =
Cr(s) + 2I(g) 이 반응은 endothermic이며 온도가 증가하는 오른쪽으로 이동시
킨다.
이것은 요오드가 낮은 온도에서 원료와 반응하여 금속의 증착이 일어나는
가열된 기판에 확산하는 휘발성의 요오드화물을 형상하고 요오드가 원료로 다시
확산되기 위해 방출하며 순환되는 BeBoer - VanArkel "iodide process"의
기초이다.
요오드화물을 형성하지 않거나 기체로써 방출되지 않는 원료의 원소들은 증착된
금속으로 이송되지 않는다.높은 순도의 크롬의 야금술학연구에 사용되어지고 마
이크로 전자공학적용을 위해 Cr박막 mask를 준비하는 이 원리에 의해 특별히 고
안된 반응기안에서 상업적으로 준비되어진다. Harald Schafer박사는 화학적 이
동반응을 널리 금속뿐만 아니라 산화물과 많은 다른 혼합물에도 연구하였다.화
학적 이동에서 증착의 구동력은 온도차이이다.
등온계안의 화학적 이동 반응을 포함하는 다량의 시멘트 결합과정에서의 구동력
은 온도차가 아니다. 여기서는 다른 금속과 합금 코팅된 금속의 자유상태와 용해
상태에서의 활동도 차이이다. 예를 들어 다공성 물질을 형성하기 위해 첨가된 불
활성물질로서 산화알루미늄과 활성제로서 요오드화 암모늄, 크롬 파우다의 혼합
물안에 싸여진 철은 크롬 합금으로 코팅되거나 위에 기록한 화학이동반응에 의
해 크로마이징될 것이다.
제트기의 터빈날과 날개는 내산화성을 위해 크로마이징, 알루마이징, 실리코나
이징 처리를 하였으며, CVD로 관점을 돌려보면 CVD생산물의 가장 큰 달러(원
자로의 반응도 차이)용량은 반도체, 절연체, 저항성과 전도성의 코팅이 광범위하
게 CVD에 적용되는 전자산업에 달려있다.
그러나 다른 적용들은 공업의 중요성이 있고 여전히 빠르게 발전하고 있다. 일반
적으로 CVD의 현재 적용은 구조상 합성술의 강화를 위한 coated particles,
extened-surface coating, vapor-formed free-standing shapes, high-
purity materal, powder, vapor-impregnated parts, filaments, fiber,
whiskers를 포함한다.
CVD의 이득은 많은 다양한 물질들이 좋은 집착성과 vacuum evaporation,
sputtering 또는 ion plating에 의해서나 전해석출에 의해서 얻은 것을 초과하
는 throwing power와 좋은 집착성을 가진 근이론상의 밀도(제어된 낮은 밀도)
에서 증착될 수 있다는 사실을 포함한다.
입자구조와 방위는 특이한 생산물들에 의해 제어되어지고 CVD는 유동화된 층안
에서 과정을 실행함으로써 유일하게 미립자나 소립자의 코팅에 적용되어질 수
있다.
그러나 공정에 한계가 없는 것은 아니다. 그것은 모든 물질이 기판의 한계에 적합
한 온도에서 바라는 구조를 얻을 수 있는 것이 아니라는 것이다. 적당한 화학반응
은 쓸모가 있음에 틀림없다. 기판은 코팅반응물을 향해 화학적으로 안정함에 틀
림없고 공정동안 받는 고유 열처리의 결과로 나쁘게 되어서는 않된다.
게다가 기판과 코팅은 증착온도에서 실내온도로 냉각되는 동안의 응력을 피하기
위한 열적 팽창계수에 대해 효과적으로 짜맞춰짐에 틀림없다. 성공적인 CVD공
정의 문제점은 원리의 중요성을 간결하게 한다는 것이다. 대부분 상태에서 우리
는 기판의 광범위한 범위를 덮는 물질의 균일한 증착을 원하기 때문에 증착된 물
질의 조작뿐만 아니라 CVD반응의 속도도 온도의 반응물 조직에 의존한다.
우리는 기판의 전체지역에 일정한 조건을 제공하려고 노력하다. 이것은 말하는
것처럼 간단하지가 않다. "차가운" 기체로부터 질량이동이 기체온도(반응기안
위치의 함수)와 함께 두께와 확산특성에 변화를 주는 기판표면의 경계층을 통해
서 발생하기 때문에 이 목적은 부분적으로 달성될 수 있다. 문제가 되는 것은 기
체가 하류로 이동함으로써 반응물의 고갈을 일으키는 반응물/생산물주성의 변화
이다.이것이 걱정하기에 충분하지 않은 것처럼 기상침전은 고려되어야 한다. 충
분히 높은 기체온도에서 충분한 정지시간이 주어지면 반응생성물의 연기나 중간
화학종의 연기가 생길 수 있다. 때때로 바람직함에도 불구하고 기상침전은
silane으로부터 적층 실리콘의 증착처럼 일반적으로 바람직하지 않다. 다른 한편
으로 몇몇 증착반응의 경우, 중간물의 기상에서의 형성은 필요하고 기상의 시간-
온도-조성 조합의 경우 특히 중요하다. 예를 들어 비정질상태의 붕소는 다음 반
응에 의해 기질강화를 위한 텅스텐 선이 형성되어진다.
그러나 중간물인 HBCl2(g)은 기판표면에서 그것이 마침내 감소하기 전에 기상
에서 형성되어야 한다. 만일 온도에 따른 정지시간이 약간의 농도의 HBCl2를 형
성하기 위한 기상에서 불충분하다면 붕소의 증착속도는 금지되어지듯이 감소한
다. 이 결핍은 유동화된 바닥에 수소와 BCl3(g)을 직접 부양하는 붕소에 소립자
를 입히는 시도에서 관찰되어진다. 이 문제는 그들을 유동화된 바닥에 넣기전에
붕소증착온도에서 하지 않고 섞여진 반응물을 예열함으로써 해결한다. 명백하게
화학반응의 반응물의 특징과 주어진 기판 기하학을 위한 기체-유동 역학은 CVD
의 성공적 사용을 위해 중요하다. CVD적용의 넓은 스펙트럼을 통과하는 이런 요
소들의 차이 때문에 일반적으로 CVD반응시스템은 적용되어질 수 없다. 각각의
적용 또는 최고에서 적용의 종류는 자신의 공학에 요구되어진다.
3. 장치에 대한 원리와 방법1 여기법(열,플라즈마,광)
열화학반응에서 고체를 합성하는 것이 가장 광의의 CVD법이다.프로세스의 저
온화를 꾀하는 것을 제 1의 목적으로해서 반응을 고속전자나 광에의해 여기한 것
이 각각 Plasma CVD,Laser CVD이다. 이것들은 물론 반응소과정중의 전자충돌
이나 광흡수에의한 라지칼이나 이온의 발생,분자의 여기들을 포함한다.그러나
이것들의 반응만 단독으로 진행하는 경우는 오히려 드물고,동시에 순차적으로
열화학반응과정도 진행하고 있는 것이 일반적이다.
2. 원료가스(할로겐화물, 수소화물, 유기금속화합물)
증착하고자하는 박막의 종류에 따라서,여러 원료가스를 선택할 수 있는 것이
CVD의 특징인데, 일반적으로는 취급을 용이하게 하기 위해서 상온에서 기체인
것 또는 충분히 높은 증기압을 가진 기체 또는 고체 원료를 쓰고 있다. 증기압이
높은 경우는 냉각, 반대로 낮은 경우는 가열해서 쓰는 것도 있다. 실용적으로는
고순도의 원료를 용이하게 입수 가능할 것, 독성이나 폭발의 위험성이 적은 것이
먼저 이용된다. 원료로서는 수소화물, 할로겐화물, 유기금속화합물이 쓰여진다.
박막의 고품질화, 증착온도의 저온화, 증착속도의 향상, 제어성의 개선 및 선택
적 증착을위해 새로운 원료가스의 검토가 행해지고 있다. MOCVD(또는
OMCVD), HVD등 원료명을 붙인 CVD법의 명명도 이러한 사정을 반영하고 있
다.
3. 온도(기상, 기재, 로벽, 노즐) 기상온도, 기재온도는 성막속도나 입자생성속도에 가장 강하게 영향을 미치는
인자이다.또,생성물의조성이나미세조직에대해서도지배적인 영향을 끼친다. 반
응장치로벽이 가열된 Hot-wall, 내부가열을위해 가열하지 않는 cold-wall형이
있고 장치내 온도분포에 영향을 미치고, 게다가 입자의 발생·부착등에 영향을 준
다. 가스주입 노즐온도도 중요한 제어인자이다.
4 압력(상압, 저압, 초저압)
상압에 의한 CVD기술이 초기에 개발 되었는데 최근에는 저압 분위기로 해서 압
력 parameter를 최적화하는 방법이 많아지고 있다. 저압상태에 있어서는 원료
가스의 유속을 높이고 분자의 평균자유행정을 크게 잡음으로써, 표면반응에의해
박막증착을 행하는 경우는 막두께 균일성이 우수한 막을 얻는것이 가능하다. 또,
원료가스의 공급량을 높이는 것이 가능하므로, 근접해서 다수 배열된 기판상에
도 비교적 빠르고 균일성이 좋은 박막 증착이 가능하다. 또, 예를들면 epitaxal막
을 성장시키기위해서는 반응성 성분의 분압을 저하시키고, 다결정막을 성장시키
기위해서는 분압을 증대시키는등 막의 결정구조를 지배하는 인자중의 하나이고
Plasma CVD에 있어서, 압력은 plasma를 발생시키기 위해서 중요한
parameter로 된다. 광여기 CVD에 있어서는 일반적으로 압력의 선택 범위는
plasma의 경우보다 넓은 범위에서 사용된다
5 반응 Chamber
CVD장치는 다수의 wafer를 동시처리하는 batch 처리 방식이 주로 사용되고 있는데, wafer의 대구경화 및 CVD에의해 증착하는 박막의 다양화에 의 해 매엽 식의 순차처리 방식에의해 전환이 필요하게 되었다. 어느쪽으로 해도, CVD반응chamber의 구조는 가장 기본적인 parameter이다. 구조적으로는 수평형, 수직형, 두가지의 혼성형등이 있고 표 2의 가열방식과 일체로써 선택되는 것으로 되어있다.일반적으로 수평형은 wafer를 수직으로 배치함에 의해 높은 양산성을 얻는것이 가능한데 원료가스의 흐름방향에 따라 막 균일성및 조성 균일성이 문제되기 쉽고, 가스의 도입 방법에 공부가 필요하거나 양호한 증착의 범위가 좁아지거나 한다. 수직형에서는 CVD중에 기판을 자전 및 공전시키는 것이 비교적 용이해서, 넓은 조건하에서 막의 균일성을 높게 확보하는 것이 가능하나 양산성에는 문제가 있다.
4. 코팅과정과 반응장치.
CVD법에 의한 도금장치는 TiN이나 TiC같은 코팅의 예를 보면 즉, 기판재료(피
도금물)을 가열하여 일정한 온도로 유지시키는 반응실과 그 속에 송입되는 가스
의 농도와 조성을 조정하는 가스제어시스템 또는 증발용기 및 배출가스의 처리
시스템으로 되어있다. (1) 가열방법 CVD장치에서 기판(피도금물)의 가열은 전
기히터, 고주파유도, 적외선방사, 레이저 등이 있으며, 가스와의 반응이 표면에
서 효과적으로 진행되도록 기판의 필요부분만 가열할 필요가 있다. (2) 반응실
(reactor)의 구조반응실의 구조는 도금막이 균일하게 되어야 한다는 것이며,
CVD반응은 기판 표면에서의 화학반응이므로 다음과 같은 점에 유의해야 한
다.
① 기상 중에서의 반응이 조절을 할 수 있어야 하며,
② 기판표면으로 충분한 반응가스의 공급이 되어야하며,
③ 반응생성물의 신속한 이탈이 되어야 한다.
(3) 가스 조정시스템 CVD반응가스의 원료로서의 가스, 산화제 및 환원제로서의
가스, 반응가스를 반응실 내로 공급하기 위한 캐리어(carrier)로서의 가스 등으로
되어 있다. 원료가스가 기체일 때는 직접 봄베에서 배출되면 되지만, 액체나 고체
일 때는 증발용기에 넣어서 일정한 온도로 유지하면서 이 액면에 캐리어가스를
흘려서 원료가스와 더불어 반응실내로 보내도록 한다. (4) 배기가스처리 시스
템 CVD에서는 부식성, 유독성가스를 많이 사용하기 때문에 특히 배기가스처리
에 많은 신경을 써야 한다. 대개 cold trap에 의한 제거, 흡수나 가스세정기
(scrabber) 등을 통해서 수세, 중화 등을 하게 된다.
5. 결과에 대한 고찰과 평가방법
1.구조론적 고찰
막의 미세구조와 성장결과는 성장계면위에서 핵생성과정과 표면확산에 의해서
결정되고 기판온도,반응기 압력,가스조성에 의해서 영향을 받는다.핵생성은
substrate의 표면위에서 원자의 흡착과 확산에의해서 진행된다.안정한 핵들은
(보편적으로 단 몇개의 핵으로 구성된) substrate의 표면위 preferred sites에서
형성한다.
그것들의 성장은 반응물가스流로부터 직접적으로 그리고 표면의 노출된 부분을
통한 표면확산으로부터 각각 원자의 addition에의해 진행한다. 이 성장프로세스
동안 원자의 addition은 일반적으로 steps, kinks같은 최저자유에너지부분에서
일어나고 미소결정(crystallites)을 형성하도록 진행한다.
일반적으로 기판 표면에서의 핵생성 속도가 크고 반응가스의 과포화정도가 크면
상대적으로 작은 크기의 grain을 가진 평활도가 좋은 박막의 성장이 일어나고,핵
생성속도가 느린 반면 과포화정도가 적은 경우엔 한개의 grain이 크게 커서 상대
적으로 거친 표면이 박막이 성장되는 것으로 알려져있다. 또한 기체상내의 반응
물질들의 확산 계수와 기판 표면의 불규칙성에 의한 shadowing효과도 증착박
막의 형상에 영향을 주는 것으로 알려져 있다.증착층이 기판위에서 성장하기 시
작할 때 초기의 핵생성및 성장을 설명하기 위하여서 사용되는model(그림2)은
sland(Volmer-weber)type, layer(Frank-Merwe)type,
layer+island(Stranski-Krastanov)type 등이 있으며,이들 모델의 중요 착안점은
초기 증착층이 가지는 표면 에너지,기판의 표면 에너지, 기판과 증착층의 계면에
너지 등의 상대적 크기 등에 두어져 있다. 이 모델에 따르면 기판과 증착층의 계
면에너지가 클때에는(또는 막원자가 기판에 대한 것보다 각각 더 강렬히 결합되
어있을때) 증착층의 nuclei가 둥글게(ball-up)되고 이 값이 그리 크지 않을때에
는 (또는 막원자가 기판에 대한 것보다 각각에 대한 결합이 덜 강하거나 같을 때)
flat한 layer형태로 성장한다고 하였으며 증착층이 성장함에 따라 발생하는
strain energy등 때문에, 두가지 사이의 전이(Stranski-Krastanov type)가 발생
한다고 하였다.
불순물의 존재는 (특히 표면위의 탄소) 삼차원섬성장을 일으킨다. 약간 기울어진
( 1∼3°) substrate는 종종 섬성장을 억제하고 층성장을 촉진시키는 데에 사용
한다. 그리고,반응조건에 따라서 생성되는 박막의 형상이 판이하게 달라지게되
는데 온도와 과포화도에 따른 막구조의 변화를 그림 3에 나타내었다. 비정질막
은 표면확산이 precusors의 도착속도에 비해서 느릴때 저온(과 높은 성장속도)
에서 형성된다.고온(낮은 성장속도)에서 표면확산은 흡착된 species가 step성장
으로 확산하도록 그리고 기판격자를 복제하는 에피텍시층을 형성하도록
incoming flux에 비해 빠르다.
2.화학반응의 속도론(Kinetics)적 고찰
CVD반응이 열역학적으로 가능하다하더라도 프로세스(반응과정)는 속도론적으
로 유리해야한다.왜냐하면 열역학적으로 유리하다하더라도 성장속도가 매우 느
린 경우가 있기때문이다.즉,속도론적으로 유리하지 못한 반응은 매우 낮은 증착
율을 보인다.CVD침전물과 기판사이의 접촉표면은 침전물의 부착과 그것의 형태
학을 결정하는데 매우 중요하다. 산화물 또는 다른 오염된 표면 막의 기판 세척은
바람직한 일이며 바람직하지 않은 중간물이 형성되거나 기판이 코팅이 이루어지
기 전에 부식되는 일이 없도록 코팅반응에 관하여 기판 표면의 화학에 주의를 기
울여야 한다. 기판 부식의 절대적 예방은 언제나 의무적인 것은 아니다. 만일 코
팅이 시작되서 후에 그 이상의 부식으로부터 보호되어질 수 있을 때까지 부식이
미루어질 수 있다면 타이타늄 또는 알루미늄같이 활동적인 금속으로 된 기판은
활동적인 금속 자신이 더 좋은 환원제이고 표면이 부식할 수 있거나 비휘발성 중
간 할로겐화합물이 부착하지 않는 코팅을 형성할 수 있기 때문에 할로겐화합물
의 수소환원으로써 코팅하기가 어렵다. 펜실바니아 대학의 Bryant와 Meier는
반응의 자유에너지코텐셜에 의해 그런 반응과 기판 물질을 분류했다. 중간층의
사용은 코팅/기판 호환성을 향상시키거나 코팅 대기로부터 기판을 보호하는데
권할 만하다. 예를 들어 Ni(CO)4에 의하여 코팅되는 니켈은 텅스텐코팅보다 앞
서서 철합금에 사용되어진다. 탄화타이타늄은 철합금의 탄탈륨코팅을 위한 중간
층이다. 기판이 CVD코팅 반응에 적합하나 뿐만아니라 증착 온도에서 코팅 그 자
체에 적합하냐도 중요하다. 코팅 기술로써 CVD의 유연성은 800℃이하에서 유
용한 반응의 선택이 제한되다는 것이다. 명백하게 그 상태는 깨지기 쉬운 중간층
을 형성하기 위한 기판/코팅 상호확산 또는 가능한 상호작용에 노련하다. 예를들
어 텅스텐과 실리콘은 쉽게 1200℃에서 WSi2를 형성한다. 만일 탄화실리콘이
1000℃이하에서 텅스텐에 요구되어지고 선택이 유용하다면 500℃에서 탄화실
리콘위에 텅스텐의 증착은 반응으로서
align="center">WF6(g) + 3H2(g) = W(s) + 6HF(g)1200℃에서 텅스텐위에
탄화실리콘 증착보다 반응으로써 더욱 좋다. align="center">H2
align="center">CH3SiCl3(g) --→ SiC(s) + 3HCl(g)
기판의 표면처리는 기판표면과 사용되는 코팅반응에 따라 변화한다. picking,
grit blasting, degreasing등으로 세척한 후에 산화물을 수소에 의해 줄일 수 있
는(예:철) 금속표면은 CVD반응물이 받아들여지기 전에 코팅온도나 그 이상의
온도에서 수소에 노출시킨다. 타티타늄의 산화물, 탄화물은 금속에서 녹기쉬운
데 타이타늄과 같은 기판은 표면의 오염물질을 1000℃나 그보다 높은 온도에서
불활성기체에 담금으로써 깨끗해질 수 있다.산화물로 오염된 실리콘 표면은
∼1000℃에서 HCl(g)로 에칭되어진다. align="center">SiO2(s) + 4HCl(g) =
SiCl4(g) + 2H2O(g)
3. 분석기구
CVD산물은 전통적인 금속조직학, 주사전자현미경, X-선회절기, 전자회절기, 긁
힘시험, 굽힘시험 등에 의해 특징 지워진다. 그러나 몇몇 적은 전통적인 기술은
Sedgwick에 의해 재검토됨으로써 국부적으로 CVD반응을 검사하기 위해 발전
되어 왔다. 실리콘 증착에서는 라만(빛이 투명한 매질을 통과할 때 산란하여 빛
의 일부 파장이 변화하는 현상)과 형광 분광학에 Sedgwick이 기여했고 질량분
광학에서는 V.Ban이 기여하였다.결정 발진기 증착비율검사기(crysal-oscillator
deposision-rate monitors)가 진공증착에 의해 증착에 광범위하게 사용됨에도
불구하고 그들의 사용은 대부분 CVD반응의 온도에서는 비실용적이다. 증착 챔
버의 벽이 투명한 레이져 간섭 검사법은(Si층 위의 SiO2에 대해 λ=6328Å, 적층
Si에 대해 1.15㎛) Sugarawa, et al에 의해 사용되어왔다. SiO2와 적층 실리콘
막에 5000Å의 범위에서 ±5%의 막 두께 제어가 행해진다. 주어진 CVD코팅두
께로 얻기 위해 기판표면은 광학적으로 접근할 수 없어야 하고 우리는 경험이나
반응-산물 모니터링에 의존한다. 예를들면 염화물+수소반응으로부터 HCl(g)을
흡수하고 적정하는 방법에 의한 ±20%의 제어가 특징적이다. 4. CVD 기술과 종류
반도체, 특히 실리콘 집적회로 시장은 1년 정도의 정체기가 있었으나 과거 10년
간 기록적인 성장을 하였다. 집적회로 시장의 신장을 유지하는 것은 3년간에 4배
에 달하는 집적도를 가능케 한 DRAM으로 대표되는 첨단 프로세스 기술의 진보
에 있다.
이 반도체 프로세스 기술 중에서 CVD(화학기상증착)에 의한 박막형성
기술은 기간 기술의 하나로 중요기술로 되어 있다. 이것은 초LSI에 요구되는 미
세화, 고집적도화에 대해 필요한 제어성을 CVD가 만족시키기 때문이며 그림1에
LSI의 대표적인 제품인 DRAM의 기본구조를 표시했다. 이중에서 CVD막은 비활
성막, 층간 절연막, 게이트전극막등인 고품질, 고집적이 요구되는 곳에 많이 사
용되고 있으며, 한편 소자분리기술의 하나로도 중요시 되어 있다.
CVD막의 반도체 디바이스의 적용의 한 예를 나타내었으며, 앞으로 1∼4G
DRAM으로 진전하는 고집적화의 방향중에서 CVD는 보다 중요한 필수적인 핵
심기술로 자리잡을 것이다.
박막의 종류디바이스 응용예Si3N4·선택산화공정(LOCOS)의 내산화 필름
·MNOS 메모리다결정 Si·Gate 전극 ·배선용 ·산화물 dope(SIPOS) ·확산원
(doped poly silicon)SiO2 PSG(SiO2/P2O5) BPSG(SiO2/P2O5/B2O3)·층간
절연막(poly silicon/Al, Al/Al) ·Passivation막 ·확산원(P, B, As)Mo, W
MoSi2, WSi2·Gate 전극 ·배선용 ·Through hole ·저저항화 CVD는 가스상의 화합물을 피퇴적 기판위에 주입시키고,
기상중 또는 기판표면상 에서 분해산화 등의 화학반응에 의해 박막을 형성하는
기술이며, 이러한 화학반응을 일으키기 위해서는 에너지가 필요한데, 가하는 에
너지에 따라 다음과 같이 분류한다. 막의 종류생 성 막형 성 방 법반 응 가 스절
연 막SiO2열CVDSiH4, O2 SiH4, N2O SiH4, CO2 SiH2Cl2, N2O
Si(OC2H5)4Plasma CVDSiH4, N2O광 CVDSiH4, N2O SiH4, O2PSG
(BPSG*)열 CVDSiH4, O2,PH3 (상압 B2H6* 감압 BCl3)Plasma CVDSiH4,
N2O,PH3 (B2H6*)광 CVDSiH4, N2O, PH3Si3N4열 CVDSiH4, NH3
SiH2Cl2, NH3Plasma CVDSiH4, NH3 (or N2)광 CVDSiH4, NH3반도체막단
결정 Si열 CVDSiH4, H2 SiH2Cl2, H2 SiHCl3, H2 SiCl4, H2다결정 Si열
CVDSiH4, H2비정질 SiPlasma CVDSiH4 SiH4, CH4화합물반도체 (GaAs,
GaAlAs, InP)MOCVD(CH3)3Ga, AsH3 (CH3)3Al, AsH3 (C2H5)3In, PH3
도 체 막Al열 CVDAl(CH3)3Plasma CVDAl(CH3)3 AlCl3W (WSix*)열
CVDWF6, H2(or Si) WCl6, H2 (SiH4*) W(CO)6Plasma CVDWF6Mo
(MoSix*)열 CVDMoCl5, H2 (SiH4*) MoF6, H2(or Si)
CVD법에 의해 형성되는 박막
(1) 熱 CVD 피퇴적기판을 가열하므로서 박막형성을 행하며, 대기압하에서 반응
시킨 상압 CVD와 양산 성 및 단계적용범위를 향상시키기 위해 감압(Q1-1Torr)
하에서 막형성을 행한 감압CVD로 대별한다. (2) 플라스마 CVD RF글로우 방전
하에서 전기에너지에 의해 반응을 촉진시켜 박막형성을 행하는데, 이 과정에 서
는 열을 필요로 하지 않으므로 저온화가 가능하다. (3) 光 CVD 빛을 조사하여 광
화학반응에 의해 박막형성을 하며, 플라즈마법과는 달리 반응과정 중에 고에너
지의 하전 입자나 전계가 관여하지 않으므로 하지나 적층막에서의 손상을 고려
하지 않아도 되며 양호한 막이 형성된다. (4) MO-CVD 유기금속화합물의 열분
해를 이용한 박막형성법으로 성장층의 조성, 특성의 정밀제어가 가능하다.
이상의 각 프로세서에 의해 형성된 박막의 종류와 반응가스를 표 2에 정리하였으
며, 다음에 각각의 기술에 관한 현상과 앞으로의 방향을 설명하겠다. </p>(5) 레
이저 CVD 레이저 CVD법의 장점은 ①선택적인 반응을 진행 ②화학반응공정을
임의로 제어할 수 있다. 또한 단점으로는 모든 파장을 커버할 수 없기 때문에 선
택적으로 일부재료에서만 사용가능하다. 레이저 CVD법에 의한 H막의 특성은
플라즈마법과 동등한 수준이고 성막속도는 보통 램프광을 이용한 광 CVD법보다
는 빠르지만 대면적화가 곤란하여 이것을 고려한 레이저광원이나 장치구성 개발
이 필요하다.
6. 참고문헌
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