반도체 제조의 주요 화학반응 공정
- 화학기상증착(CVD) 공정 반도체 공정 중 원하는 재료를 기판 위에 증착시키는 공정을 박막증착(thin film deposition) 공정이라 한다.
이 공정은 반도체 IC의 제조에 필요한 여러 특성의 재료들 즉, 부도체, 반도체 및 도체 박막을 증착시키는데 사용되며, 물리적 증착(physical vapor deposition; PVD)법과 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD)법으로 크게 분류된다.
PVD법은 화학 반응을 수반하지 않는 증착기술로서 주로 금속 박막의 증착에 사용되며, 이에는 진공 증착(vacuum evaporation)법과 스퍼터링(sputtering)법 등이 있다.
반면 CVD법은 화학 반응을 수반하는 증착기술로서 부도체, 반도체, 그리고 도체 박막의 증착에 있어 모두 사용될 수 있는 기술이다. CVD법에 있어서는 화학 반응을 일으키는 주된 에너지원으로 열 에너지가 많이 사용되는데 이런 경우를 열(thermal) CVD라고 한다.
또한 열 에너지 이외에 플라즈마나 빛 에너지도 사용되며, 이런 경우는 플라즈마(plasma) CVD 또는 광(photo) CVD라고 한다.
CVD법은 기체상태의 혼합물을 가열된 기판 표면에서 반응시켜 생성물을 기판 표면에 증착시키는 기술이다.
CVD법은 현재 상업적으로 이용되는 박막제조 기술 중 가장 많이 활용되고 있는 기술이며, 특히 IC의 생산공정에 있어서는 매우 중요한 단위공정이다.
그 이유는 화학기상증착이 높은 반응온도와 복잡한 반응경로 그리고 대부분의 사용기체가 매우 위험한 물질이라는 단점에도 불구하고 고유한 몇 가지 장점들을 가지고 있기 때문이다.
CVD법의 장점들은 첫째 융점이 높아서 제조하기 어려운 재료를 융점보다 낮은 온도에서 용이하게 제조할 수 있고,
둘째 증착되는 박막의 순도가 높으며,
셋째 대량 생산이 가능하여 비용이 PVD법에 비해 적게 들고,
넷째 여러 가지 종류의 원소 및 화합물의 증착이 가능하며,공정 조건의 제어 범위가 매우 넓어 다양한 특성의 박막을 쉽게 얻을 수 있을 뿐만 아니라, PVD법에 비해 훨씬 좋은 step coverage를 제공한다는 점 등이다. 실리콘 IC의 제조에 있어 주로 사용되는 CVD 공정들의 예를 들어보자. 부도체 박막의 경우 소자내 층간 절연막으로 주로 사용되는 PSG(phosphosilicate glass)나 BPSG (boro-phospho silicate glass)등이 대기압에서 운전되는 APCVD(atmospheric CVD)법에 의해 증착되며, 반도체 박막의 경우는 IC내 트랜지스터(transistor)의 게이트(gate) 층으로 사용되는 다결정 실리콘이 LPCVD(low-pressure CVD)법에 의해 주로 증착된다. 또한 최상층 금속 배선 위를 덮는 보호막(passivation film)인 Si3N4 박막과 금속 배선층간의 절연막인 SiO2 박막 등이 PECVD(plasma CVD)법에 의해 증착되며, 최근 들어서는 이제까지 주로 PVD법에 의해 증착되었던 금속층들(예: Al, Cu, W, TiN 등)도 CVD법을 사용하여 증착하는 연구가 활발히 수행되고 있다.
CVD 공정들은 모두 흐름 반응기 내에서 매우 복잡한 과정을 통해 진행되고, 반응기 내의 유체흐름, 물질전달, 기상의 균일(homogeneous) 분해반응, 그리고 기판의 촉매 작용을 포함하는 불균일(heterogeneous) 표면반응 등이 종합되어 증착되는 박막의 특성을 결정한다.
따라서 공급되는 전구체(precursor)들의 화학반응 특성과 더불어 반응기의 구조도 매우 중요시되는 공정이라 하겠다.
이는 앞 절에서 다룬 산화 공정과는 다른 특성이다.
CVD 공정은 전형적인 기체-고체 반응 계로 볼 수 있으며 화학공학적인 측면에서 볼 때 불균일 촉매반응 계와 매우 유사하다.
화학기상증착에 의한 박막의 형성은 아래와 같은 복잡한 단계를 거쳐 진행된다. 화학기상증착의 진행 단계를 도식적으로 나타내었다.
<단계1> 원료 기체 즉, 전구체들의 반응기 내부로의 도입과 기상에서의 균일 분해반응
<단계2> 대류와 확산에 의한 기상 화학 종들의 기판 표면으로의 물질전달
<단계3> 막 전구체(film precursor)들의 기판 표면에의 흡착
<단계4> 흡착된 막 전구체의 기판 표면에서의 표면확산 및 탈착
<단계5> 불균일 표면반응에 의한 박막 형성 및 휘발성 반응 생성물의 형성
<단계6> 휘발성 반응 생성물의 탈착 및 기상으로의 이동반응기로 주입되는 전구체의 종류에 따라 반응기 내에서의 화학반응 특성은 근본적인 차이를 나타내게되는데,
CVD 공정에서는 가역 할라이드 환원(reversible halide reduction)반응 계와 비가역 열분해(irreversible thermal decomposition)반응 계가 주로 사용된다.
실리콘 IC 제조 초기에는 주로 가역 할라이드 환원반응 계가 사용되었다. 한 예로 SiCl4와 H2를 원료로 사용하여 Si을 증착시켰으며, 갈륨비소 반도체의 경우도 Ga과 AsCl3의 혼합물을 사용하거나 Ga와HCl의 반응으로부터 생성된 GaCl과 AsH3의 혼합물을 사용하여 GaAs를 증착시켰다.
그러나 이러한 기술은 그 막 특성의 우수성에도 불구하고 일반적으로 매우 높은 온도를 필요로 하고 증착 속도를 아주 낮게(1 ㎛/hr 이하) 조절하기가 어렵다는 단점이 있었다.
최근 들어 IC의 집적도가 증가함에 따라 소자의 크기가 축소되어 그에 따른 열처리 온도 감소의 필요성(기판 내부 불순물의 과도 확산 방지를 위한)이 대두되었고, 또한 막 두께의 감소로 인해 높은 증착 속도에 대한 요구가 없어진 관계로, 현재는 이러한 특성에 보다 적합한 비가역 열분해반응 계가 점차 많이 채택되고 있는 실정이다.
CVD 반응기 측면에서는 가역 할라이드 환원반응 계가 고온 벽(hot-wall) 반응기를 사용하는 반면, 비가역 열분해반응 계는 그 전구체들이 비교적 낮은 온도에서 분해하므로 기상에서의 과도한 균일 반응에 의한 입자형성을 막고 양질의 박막을 기판 위에 형성하기 위하여 저온 벽(cold-wall) 반응기를 주로 사용한다.
CVD 반응기 내부의 기체흐름은 대부분의 경우 층류(laminar flow)이며, 기판 바로 위에는 기체의 흐름이 멈추어진 정체층이 존재한다.
이 정체층 영역에서는 반응기체의 물질전달이 농도 차에 의한 확산에 의해 주로 이루어진다.
이것이 <단계2>와 <단계6>에서 일어나는 주된 물질전달 방식이고, 이는 이미 앞 절에서 산화반응을 예로 살펴본 바 있다.
전구체들이 반응기로 도입되어 고온 지역에 도달하게 되면 기상에서 균일 분해반응을 거치게 되는데(<단계1>), 이를 통해 매우 복잡한 반응 중간체(reaction intermediate)들이 생성되며,
이들은 박막을 최종적으로 형성하는 막 전구체들이 되어 기판 표면으로 이동한다(<단계2>). 한 예로서 SiH4(silane)을 전구체로 사용하여 다결정 Si을 증착시키는 CVD 공정의 기상 열분해 반응을 보면 아래와 같다.
SiH4(g) ⇌ SiH2(g) + H2(g) (1.3)SiH4(g) + SiH2(g) ⇌ Si2H6(g) (1.4) Si2H6(g) ⇌ HSiSiH3 + H2(g) (1.5)위의 기상 반응들은 정반응(forward reaction)과 역반응(backward reaction) 속도를 각각 가지는 반응들로서 이에 대한 고찰에 있어서는 화학반응 열역학(chemical reaction equilibrium)적인 해석이 필요할 것이다.
[출처] 화학기상증착(CVD) 공정|작성자 제이벡 Jvac